发布日期：2025-01-05 12:33 点击次数：81
基于皮克林乳液电极的畅达流动肟电催化合成
环己酮肟是坐蓐尼龙6的关节原料，跟着尼龙6需求的增长，对环己酮肟的需求也在握住增多。但是，传统的合成措施存在爆炸性、高腐蚀性和廉价值副产物等问题，另一种基于过氧化氢的工艺则因资本高和健硕性差而受限。为此，科学家开辟了一种掌握（NOx）通过电化学形势合成环己酮肟的新战术，这一措施幸免了传统挑战，但中间体 NH₂OH 的不彊壮性和油水界面反映效力低的问题仍法例了工艺的推广性。为克服这些问题，皮克林乳液时代被引入，用于增多油水界面面积，从而进步反映效力。这种乳液由两亲性纳米颗粒健硕，提供了高效传质的反映环境。尽管这种时代在提高某些反映效力上已有胜利应用，但关于复杂的 NOx 规复旅途和不彊壮中间体的限度仍具有挑战。
在此，山西大学杨恒权阐扬和逯宇轩副阐扬纠合盘算推算了一种皮克林乳液液滴集成电极，以促进环己酮肟的畅达流动电催化合成（图1c）。乳液液滴为电催化剂提供了理思的局部界面微环境，其特征是水分子的定向有序以及与环己酮的不扫数界面氢键，从而提高了双相肟化流程的效力。此外，电极上变成的基于液滴的汇集确立了灵验的电荷转换通谈，八成在高使命电流密度下畅达坐蓐环己酮肟，并允许畅达的居品网罗，而无需止境的破乳措施。此系统杀青的坐蓐率（100 mA cm−2，0.78 mmol h−1 cm−2）梗概是之前催化剂报谈的五倍，效力为83.8％，长久开动健硕性（100 h）和合成10克环己酮肟的可推广性，使其具有工业应用远景。臆想恶果以“A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes”为题发表在《Nature Synthesis》上，第一作家为Feifan Zhang,Qi-Yuan Fan和Yu-Cheng Huang为共吞并作。
杨恒权阐扬和逯宇轩副阐扬
图1环己酮肟坐蓐阶梯的走漏图比较
主见考据
本文开辟了一种基于银颗粒（Ag-50）的皮克林乳液电催化反映系统（PERS），权臣提高了环己酮肟的合奏效力。Ag-50 颗粒通过聚吡咯修饰，确保两亲性和乳液健硕性（图 2a-c）。该系统以水包油乳液为介质，通过银催化剂和碳纸电极提供高效的电荷转换。在 20 mA/cm² 的电流密度下，环己酮肟的法拉第效力（FE）达 80.7%，产率为 0.15 mmol/h·cm²，大幅进步传统固定电化学（FEC）和流化电化学（FluEC）系统（图 2d）。PERS 还克服了传统系统对高当量氮源的依赖，即使在较低 NOx 比例下仍保抓高 FE（>60%）（图 2f）。此外，该系统在多种环酮底物中进展出细腻的适用性，并杀青了 99.6% 的环己酮肟疗养率（图 2e）。与其他双相电催化措施比拟，PERS 的界面面积更大，传质效力更高，权臣提高了肟的合奏效力，展现了其在绿色高效化工界限的等闲应用后劲。
图2：使用 Pickering 乳液反映系统考据环己酮肟的电合成
催化效力提高的根源
通过电化学原位红外光谱分析，揭示了PERS中环己酮肟合成的反映旅途。本质标明，PERS 中高界面面积的微米级液滴促进了油相环己酮与水相 NH₂OH 的快速偶联，灵验扼制 NH₂OH 氢化为 NH₃的副反映（图 3c）。银颗粒催化剂（Ag-50）的名义通过聚吡咯修饰，提供了最好油水界面微环境，权臣增强了环己酮的局部富集和吸附（图 3f）。盘考发现，Ag-50 在界面层变成的氢键汇集尤其是 2 配位氢键水分子，促进了环己酮从平躺方法向垂直方法的吸附构型疗养，从而提高了与 NH₂OH 的偶联效力（图 3e-g）。本质还标明，PERS 的动态界面张力裁汰了环己酮和水的互相作用能，增强了分子间氢键的健硕性。这种特质在催化剂名义暴暴露最好的水含量（约 60%），进一步优化了反映效力。比拟传统系统，PERS 权臣提高了环己酮肟的法拉第效力（FE）和产率，同期裁汰了 NH₃ 的生成，展示了其在催化效力和反映取舍性上的超卓性能。概括来看，PERS 掌握动态油水界面和分子间氢键的优化，为环己酮肟的高效绿色合成提供了革命管理决策。
图3 Pickering乳液体系的机理盘考。
整合反映系统的措施
通过聚吡咯修饰的银颗粒（Ag-50），在催化剂名义变成导电汇集，将乳液液滴整合到电极上（图 4c-e），权臣增强了电荷转换效力，克服了传统液滴间静电抹杀带来的法例。在工业臆想电流密度（100 mA/cm²）下，固定乳液系统杀青了高达 83.8% 的法拉第效力（FE）和 0.78 mmol/h·cm² 的产率，权臣优于传统流动乳液系统和其他报谈的电催化反映系统（图 4f-h）。该系统在操作 100 小时后，仍保抓健硕的电板电压和 FE，展现了优异的永恒性和实用性（图 4i）。环己酮肟的纯度达到 98%，收率为 95%（~12.9 g），极大简化了产物分歧流程。与亲脂性环己酮在乳液液滴内的快速富集相勾通，合成的亲水性环己酮肟则流入水相阴极罐，故意于产物网罗和热力学均衡。此外，通过引入硝酸盐看成原料和铜修饰银催化剂，进一步裁汰了原料资本，并进步了 NO₂⁻ 到 NH₂OH 疗养效力。
图4：使用 Pickering 乳液液滴电极畅达流动环己酮肟坐蓐
小结
本文开辟了一种基于皮克林乳液系统的电催化措施，用于高效合成克级环己酮肟。该措施在环境条目下接近工业电流密度，杀青了高产量和高法拉第效力（FE）。通过液滴界面层创造的油水微环境，环己酮的吸附活动得回优化，并通过氢键互相作用促进了其与 NH₂OH 的偶联反映。此外，本文华取交联战术将乳液液滴集成到异质电极上，管理了高电流密度下电荷转换的挑战，同期督察了高 FE（83.8%）和高产率（0.78 mmol/h·cm²）。该系统八成畅达网罗产物，无需止境的破乳措施，权臣进步了效力。这项盘考不仅为环己酮肟的电催化坐蓐提供了一种可抓续且可推广的决策，还为盘算推算高效双相电催化系统开辟了新的旅途。
着手：高分子科学前沿
“前方还有许多挑战，就在两个月前，我们还落后曼城1分，现在看看他们经历了什么，一堆伤病、有点运气不佳、还遭遇了停赛……这些可能在任何球队身上发生。
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